1、引言

我国是茶叶出口大国，茶叶是我国传统出口的优势农产品。茶叶富含茶多酚、氨基酸、维生素、生物碱和多种微量元素，是世界公认的天然健康饮料，受到世界各国人民的喜爱。近年来，随着人们对食品质量安全问题的关注，茶叶中的重金属污染成为茶叶卫生安全的重要问题之一。目前现有检测方法需采集茶叶，将茶叶烘干、研磨、过筛、湿法或微波消解，再进行单一或者多种元素检测，检测精度高，但检测步骤繁琐、 检测成本高、耗时长，难以适应市场产品的现场抽查、生产企业自查及产品进出口快速通关的要求。因此，在茶叶重金属检测方面，市场迫切需要一种能够应用小型便携仪器进行简单实时快速监测的方法。地物光谱仪是利用波段宽度＜１０ ｍｍ 的电磁波从研究对象上获取系列数据，它融合了成像技术和光谱技术，即在保存数据的同时产生一条完整而连续的光谱曲线。

植物间化学和形态的不同导致不同植物对光谱的反射也不同，通过地物光谱仪获取的植物信息可以反映植物的发育及健康状况。因此在实际研究中可根据目标，选择合适的光谱波段，获取详细、精确的植物光谱信息。环境中的污染物能够导致植物的叶面结构、叶绿素含量及植株结构发生相应的改变，从而引起植物光谱特征的改变。换言之，在重金属污染胁迫下，其光谱反射特性会发生变化，污染越重，变化越大。因而从理论上，只要选择适当的波段，就可取得研究对象在重金属污染胁迫下的详细而精确的光谱信息，能用于原位无损、快速检测重金属含量。目前国内外基于地物光谱仪研究多集中在叶绿素、氮含量、磷含量、含水量、叶面积指数、纤维素、淀粉和植被的分类识别以及估测反演等方面，有良好的精度。但利用茶树光谱特征定量测定茶树重金属元素含量，分析其相关性研究至今鲜见报道。因此，该研究选择市区绿化带、市区公园茶园和郊区茶园３个区域的茶园茶树为研究对象，应用便携式地物光谱仪获取茶叶光谱信息，同时测定茶叶中铅含量，探讨铅含量与光谱特征信息的相关关系，反演出检测茶叶铅含量的估算模型，实现应用地物光谱仪检测茶叶中重金属铅元素含量的目的，为茶叶的优质高效生产提供理论和技术支持。

1、材料与方法

2.1 研究区概况及其样品采集

研究区域位于云南省某市，于2020年6-8月采摘公路绿化带、市区公园茶园和郊区茶园3个地区的云南大叶种茶树群体种中的勐海种茶叶的１芽１叶、２叶、３叶、４叶、５叶和６叶，共 18个样品。采集到的样品用蒸馏水洗涤洗去叶片表面的大气灰尘颗粒物，并在冷冻干燥机中冷冻干燥至恒重，用研钵研磨过孔径为0.074ｍｍ的筛子待测。

2.2 室内样品pb含量的测定

称取0.1g的普洱茶叶粉末放进特氟龙材质的瓶子，加５ｍＬ工艺超纯硝酸（国药集团化 学试剂有限公司，纯度为６５％～６８％），并将瓶子放进不锈钢高压密闭罐中，拧紧并置于电热恒温干燥箱中120℃加热12ｈ。取出冷却后，特氟龙瓶子放置在带孔电热板上加热挥发干硝酸，然后加3ｍＬ超纯Ｈ２Ｏ２，并再次放进电热恒温干燥箱中于80℃加热6ｈ。

2.3 野外高光谱数据获取

通过地物光谱仪仪器能够捕获可见、近红外和短波红外光谱。测量时选择晴天太阳光照稳定时段，风力小于3级，以减少阴 影和强烈反射体的影响，平均气温26℃。测量光谱叶片光谱数据时，仪器探头垂直向下，每次数据采集前都进行标准白板校正。光谱曲线见图1，市区绿化带、市区公园茶园和郊区茶园分别记为SQLHD、SQGYCY和JQCY，１芽１叶、２叶、３ 叶、４叶、５叶和６叶分别标为1.asd.ref、2.asd.ref、3.asd.ref、4.asd.ref、5.asd.ref和6.asd.ref，不同区域叶片的反射光谱曲线的波形基本相似。

图 １ 不同区域叶位数为5的叶片在350-2500nm处的反射率

2、结果与分析

3.1 最佳光谱因子的确定

从市区绿化带、市区公园茶园和郊区茶园茶树叶片不同叶位800ｎｍ左右波长处光谱反射率（图2-4）可以看出，叶位数与茶树光谱的反射率呈现统一的变化趋势，随着叶位数增加，茶树光谱的反射率增加。因此，选择800ｎｍ 波长为茶树最佳光谱因子波长。

图 ２ 市区绿化带780-940ｎｍ处不同叶位反射率

图 ３ 市区公园茶园775-830nm处不同叶位反射率

图 ４ 郊区公园茶园792-810nm处不同叶位反射率

3.2 茶树叶片Pb含量、800nm波长处反射率与叶位数相关性分析

市区绿化带、市区公园茶园和郊区茶园叶片重金属Ｐb含量、800ｎｍ 波长处光谱反射率与叶位数曲线拟合分析显示（表1、图5），Pb元素随着叶位数的增加有增加的趋势， 其决定系数(R2)分别为0.02(P=0.35)、0.36(P=0.12)、和0.79（P=0.01)。800nm波长处光谱反射率随着叶位数的增加有增加的趋势，其决定系数(R2)分别为0.79(P=0.01)、0.96（P＜0.01)和0.78(P=0.01)。

表 １ 不同叶位茶树叶片Pb含量和800nm处光谱反射率

图 ５ 茶树叶片Pb含量、800nm波长处反射率随着叶位变化特征

采样的３个区域茶叶重金属Ｐｂ元素在叶片中的含量为0.134-0.843μｇ/ｇ，这与Zhang等采集贵州省普安县茶园中茶叶样品中的重金属含量一致，且低于国家食品安全标准(GB2762-2017)和茶叶重金属含量限量标准(NY/T288-2018\NY659-2013)限量要求。因此认为在公路绿化带、市区公园和郊区茶园中的云南大叶种茶树叶片随着叶位数的增加重金属Pb含量表现出富集的现象，但饮用 １芽１～６叶茶叶,重金属Ｐｂ含量仍属安全范围。茶树叶片生长年龄的增加不仅延长了叶对各类重金属的暴露时间，而且叶的生理特征也会发生改变。一方面，茶树植株为了解毒将有毒重金属结合在含 Ｃ、Ｎ、Ｓ的大分子有机物上，其发生迁移的趋势远不如其他营养元素，使得有毒重金属固定积累在植物的某些组织中，故随着重金属的暴露时间越长，其含量可能就越高。这可能是该研究中随着叶位数的增加，茶叶中有毒重金属Ｐｂ元素增加的原因。而３个采样区域重金属Ｐｂ含量差异性不明显，可能与禁止使用含Ｐｂ汽油有关。国家有关部门规定，从2001年7 月1日起，在全国禁止使用含铅汽油，全面推广使用无铅汽油。采样的３个区域茶叶800nm波长处光谱反射率为0.405-0.978, 且随着叶位数的增加，光谱反射率有增加的趋 势（表１和图５）。这可能与茶树叶片生理生化及重金属含量的变化有关。

3.3 茶树800nm波长处光谱反射率与Pb含量线性相关拟合方程

为了利用茶树的光谱测量推断其重金属含量，将不同叶位数茶树叶片重金属Ｐｂ含量与800ｎｍ 波长处光谱反射率进行线性拟合。市区绿化带、市区公园茶园和郊区茶园茶树叶片重金属Ｐｂ含量与800nm波长处光谱反射率曲线拟合分析显示（图６），其线性拟合方程分别为ｙ＝１.６５ｘ－0.52（R2＝ ０．３７，Ｐ＝ ０．１２）、ｙ＝ 0.25ｘ＋0.04（R2＝0.47，Ｐ＝0.07）和ｙ＝ 1.50ｘ－0.92（R2＝0.37，Ｐ＝0.12）。 国内外学者在利用光谱技术检测其他方式胁迫下生理生化指标含量方面开展了大量工作，Yu等通过采集７ 种病害胁迫下大麦样本的高光谱数据，建立叶绿素含量的定量模型，模型的系数分别达到0.84和0.81。许凯雯检测病害侵染大麦过程中的叶绿素ａ、叶绿素 ｂ、丙二醛和抗坏血酸含量变化，发现４种组分与侵染时间显著相关，并建立４种生理生化指标的可见近红外光谱的特征波长模型，预测集的决定系数均在0.66以上.Li 等研究了不同盐胁迫水平对蓖麻子幼苗叶片叶绿素、丙二醛和脯氨酸的影响，以及光谱特征参数与蓖麻子幼苗叶片生理之间的关系。而该研究的重金属Ｐｂ含量与800nm波长处光谱反射率呈线性相关，模型的拟合系数为0.37-0.47。

图 ６ 茶树叶片Ｐｂ含量与800nm波长处反射率拟合曲线

4、结论

（１）市区绿化带、市区公园茶园和郊区茶园茶茶树叶片重金属Pb含量随着叶位数的增加有增加的趋势，可能与叶片在空气中的暴露时间及植物重金属解毒机制有关；同时，800nm波长处光谱反射率随着叶位数的增加有增加的趋势，茶树叶片的光谱反射率可能与茶树的生理生化特征有关。

（２）市区绿化带、市区公园茶园和郊区茶园茶茶树叶片重金属Pb 含量与800ｎｍ 波长处光谱反射率呈线性相关，其线性拟合方程分别为ｙ＝1.65x－0.52（R2＝0.37,P=0.12)、ｙ＝0.25x＋0.04（R2＝0.47,P=0.07)和ｙ＝1.50x－0.92（R2＝0.37,P=0.12)。茶树的光谱信息与茶树叶片的生理生化特性有关， 且茶树的高光谱特征间接反映茶树叶片重金属的含量。

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