对水中金属元素的检测，对于人体健康和生态环境都是非常重要的事情。根据水中常见的金属元素和实验室已有条件，选择对镁、钙和铜三种元素的溶液进行检测，通过对不同浓度的镁元素溶液、钙元素溶液和铜元素溶液分别进行检测来建立定标模型。

一、引言

水中存在大量的金属元素，有些金属元素是人体必需的微量元素，但过高的金属元素含量则可导致严重的环境和健康问题。所以对水中金属元素的检测，对于人体健康和生态环境都是非常重要的事情。根据水中常见的金属元素和实验室已有条件，选择对镁、钙和铜三种元素的溶液进行检测，通过对不同浓度的镁元素溶液、钙元素溶液和铜元素溶液分别进行检测来建立定标模型。

二、水中镁元素的定量分析

2.1样品制备

配置Mg元素溶液的溶质为七水合硫酸镁（MgSO4·7H2O，分析纯），分子量为246.47，易溶于水。根据国家卫生标准，自来水中Mg含量的标准限值为0.1mg/L-50mg/L，参考该范围来配置不同Mg含量的溶液。首先计算不同Mg含量的溶液所需要的溶质质量，用电子天平（万分位）称取对应的溶质质量，然后将其溶解于纯净水中，充分搅拌，最后使用100ml容量瓶配制成100ml的Mg溶液。共配置了16组不同Mg含量的溶液样品，溶液样品对应的Mg的含量如表1所示，其中样品2、样品6、样品10和样品14为预测样品，其余样品为定标样品。

表1溶液样品中M的含量

2.2外标法定标

将每个样品采集到的十组光谱取平均作为该样品的光谱，将每个样品在光谱仪第一通道的采集到的光谱的光谱强度平均值作为基准进行归一化。对所有溶液样品所对应的光谱进行归一化处理，Mg溶液样品归一化前后的光谱对比图如图1所示。

图1Mg溶液样品归一化前后的光谱图

通过图1可以观测到在归一化前不同Mg含量的溶液样品的光谱，由于被动调Q激光器发出的激光能量不稳定，光谱轮廓存在些许不同。在经过归一化后不同含量的Mg溶液的光谱轮廓几乎一致，归一化处理减小了激光脉冲能量波动等干扰因素造成的影响。通过查询NIST原子光谱数据库，发现Mg元素在279.553nm、280.27nm和285.213nm三处都有特征谱线。选取Mg含量为30mg/L、40mg/L和50mg/L三种溶液样品的归一化的光谱，截取光谱中的279nm-287nm波段，观察Mg元素的三条特征谱线的相对光谱强度随着溶液中Mg含量变化的情况，如图2所示。

图2不同Mg含量的溶液的局部光谱图

从图2可以看出，随着溶液中Mg含量的增加，Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm这两条特征谱线的光谱强度都有明显的增加。对样品归一化后的光谱进行基线校正，将基线校正后的归一化光谱的Mg元素的两条特征谱线的光谱强度作为纵轴，溶液样品中的Mg含量为横轴，进行定标，如图3和图4所示。

图3 Mg II 279.553nm的定标曲线图

图4 Mg II 280.27nm的定标曲线图

从图3和图4可以看出，Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm的定标曲线的拟合决定系R2分别为0.9771和0.9789。两条定标曲线的校正验证均方根误差分别为2.6451mg/L和2.5366mg/L，预测验证均方根误差分别为1.7847mg/L和1.6766mg/L，预测组的平均相对误差分别为4.5423%和4.6996%，检测限分别为1.3247mg/L和2.3683mg/L。两个定标模型的评价指标的参数相差不大，拟合效果相对比较理想。随着样品溶液中Mg含量的增加Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm的谱线强度也随之增加，并且有一定的线性关系。为详细展示定标模型的预测准确性，根据定标组以Mg II 279.553nm特征谱线拟合的定标曲线对预测组样品中的Mg含量进行预测，预测含量和预测组的实际含量如表2所示。由表可见，定标曲线的预测含量与实际含量的最大相对误差不超过10%，相对误差最小可达0.405%。证明定标组以Mg II 279.553nm特征谱线拟合的定标曲线拥有不错的预测准确性。

表2 Mg II 279.553nm定标曲线的预测含量和实际含量

2.3内标法定标

在对纯净水、葡萄糖溶液和金属溶液检测的实验过程中，发现在298nm附近有一个比较明显的谱峰，直接激发空气并没有比较明显的谱峰，通过对溶液中存在的元素进行分析结合查询NIST原子光谱数据库，发现O元素的O III 298.378nm这条特征谱线在298.3nm附近。判断其是不是O元素的特征谱线需要进行进一步分析，观察光谱中是否还存在O元素的其他特征谱线，通过观察发现光谱中在296nm和304nm附近也有谱峰，而O元素还拥有O III 295.968nm和O III 304.302nm这两条特征谱线在这个两条谱峰附近。这三条谱峰与O元素的O III 298.378nm、O III 295.968nm和O III 304.302nm这三条特征谱线存在对应关系，我们将298nm附近这条谱峰认定为O元素的O III 298.378nm这条特征谱线，考虑将其作为内标参考谱线进行分析。Mg元素的Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm这两条特征谱线与O元素的OIII298.378nm这条内标参考谱线距离较远，且三条谱线都是分立的，不会相互干扰，谱线轮廓比较清晰，接下来将O元素的O III 298.378nm这条特征谱线作为内标参考谱线对样品溶液中的Mg含量进行定量分析。

对Mg元素的样品溶液的光谱进行基线校正，将基线校正后的光谱中的Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm这两条特征谱线的光谱强度分别与OIII298.378nm内标参考谱线强度作比值作为纵轴，样品溶液中的Mg含量作为横轴，进行拟合，内标法Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm定标曲线图如图5和图6所示。

图5内标法Mg II 279.553nm的定标曲线图

图6内标法Mg II 280.27nm的定标曲线图

以O III 298.378nm作为内标参考谱线进行定标时，整体拟合效果不太理想。拟合效果不好的原因可能跟空气中含有氧气有关，很难保证没有激发空气中的氧气，这会导致O元素的这条特征谱线强度不够稳定，进而导致利用O元素的这条谱线作为内标谱线时不精确。通过图5可知，以O III 298.378nm作为内标参考谱线时，Mg II 279.553nm的定标曲线的拟合决定系数为0.9454，校正均方根误差和预测均方根误差分别为4.4194mg/L和4.3909mg/L，平均相对误差为11.1015%；由图6可知，Mg II 280.27nm的定标曲线的拟合决定系数为0.946，校正均方根误差和预测均方根误差分别为4.123mg/L和4.38mg/L，平均相对误差为10.5265%。Mg元素的Mg II 279.553nm和Mg II 280.27nm以O III 298.378nm作为内标参考谱线进行定标的检测限分别为1.052mg/L和1.8865mg/L。相较于外标法，以O III 298.378nm作为内标参考谱线进行定标曲线拟合的整体效果不太理想。综合对比外标法和内标法的定标模型，Mg元素的同一特征谱线的外标法的定标效果明显优于内标法，且外标法的两个定标模型评价指标参数相差不大，拥有较高的预测准确性。

三、水中钙元素

3.1 样品制备

利用实验室的无水氯化钙（CaCl2，分析纯，易溶于水）配置不同Ca元素含量的样品溶液。首先计算所需称量的溶质质量，使用200ml容量瓶配置Ca元素含量为250mg/L和100mg/L的母液。取出不同体积的Ca元素含量为250mg/L的母液，使用纯净水进行稀释，配置成我们所需要的不同Ca含量的定标溶液样品。取Ca元素含量为100mg/L的母液，用纯净水稀释，配置成预测样品组的溶液样品。共配置16组不同Ca含量的溶液样品，不同溶液样品中对应的Ca元素的含量如表3所示，其中样品2、样品6、样品10和样品14这四组样品为预测样品组，其余样品溶液为定标组。

表3溶液样品中Ca的含量

3.2 外标法定标

对不同Cu含量的样品溶液采集到的十个光谱进行取平均得到样品溶液对应的光谱，选取光谱仪第一通道所采集到的光谱的光谱强度平均值作为基准进行归一化处理，然后再对归一化处理后的光谱进行基线校正，最后将经过归一化处理和基线校正后的光谱中的Cu II 213.598nm和Cu II 217.941nm两条谱线的光谱强度作为纵轴，以样品溶液中的Cu含量为横轴，进行定标曲线的拟合，如图11和图12所示。

图11Cu II 213.598nm的定标曲线图

图12Cu II 217.941nm的定标曲线图

根据图11和图12可得，Cu元素的Cu II 213.598nm和Cu II 217.941nm谱线的定标曲线的拟合决定系数R2分别为0.9828和0.9546，校正均方根误差分别为44.8208mg/L和73.9443mg/L，预测均方根误差分别为32.5375mg/L和69.2775mg/L。预测组的平均相对误差分别为7.0629%和15.1436%，检测限分别为28.2982mg/L和68.5114mg/L。Cu II 213.598nm谱线的强度与样品溶液中的Cu含量呈现良好的线性关系，均方根误差和平均相对强度均优于Cu II 217.941nm谱线的定标模型的相关参数，定标效果理想。

3.3 内标法定标

将基线校正后的原始光谱中的Cu元素的Cu II 213.598nm和Cu II 217.941nm的谱线强度分别与O元素的O III 298.378nm光谱强度作比值作为纵轴，样品溶液中的Cu含量作为横轴，进行内标法的定标曲线的拟合，如图13和图14所示。

图13内标法CuII213.598nm的定标曲线图

图14内标法CuII217.941nm的定标曲线图

根据图13和图14可知，内标法Cu II 213.598nm和Cu II 217.941nm谱线定标曲线的拟合决定系数R2分别为0.9509和0.9242，校正均方根误差分别为77.0464mg/L和97.0926mg/L，预测均方根误差分别为72.3511mg/L和87.496mg/L，平均相对误差分别为12.1462%和18.2932%，检测限分别为21.9171mg/L和53.5381mg/L。但是对于Cu元素的同一特征谱线而言，内标法的定标效果不如外标法，检测过程中是实验环境为空气的条件下进行的，这可能与空气中存在氧气有关。在条件允许的情况下，可以在惰性气体的情况下进行实验，观察其是否与空气中的氧气是否有关。无论采用内标法还是外标法，Cu II 213.598nm谱线的定标效果要优于Cu II 217.941nm谱线的定标效果。

四、实际水样检测

利用搭建的实验系统对实验室配置的溶液进行检测后，将器应用于实际水样的检测，实际水样选用了三种，分别为海水，自来水，人工湖水样。除此之外，对实验配置溶液使用的纯净水也进行了检测，将其检测光谱作为对照光谱。

将三种实际水样和纯净水分别放入小烧杯中，利用实验系统对这些水样进行检测。图15中（a）、（b）、（c）和（d）图分别是对海水水样、湖水水样、自来水水样和纯净水进行检测得到的光谱图。从纯净水的检测光谱中看不到明显的Mg元素和Ca元素的特征谱线，而三种自然水样光谱中有明显的Mg元素和Ca元素的特征谱线。

图15实际水样和纯净水光谱

根据采集得到的实际水样光谱数据和内标法的定标曲线对样品中的Mg元素和Ca元素含量进行计算，最终计算出海水水样中Mg元素的含量为1126.92mg/L，Ca元素的含量为428.09mg/L。日月湖水样中Mg元素的含量为15.37mg/L，Ca元素的含量为64.81mg/L。自来水水样中Mg元素的含量为7.23mg/L，Ca元素的含量为49.75mg/L。

五、总结

本文主要利用多脉冲激光诱导击穿光谱系统对不同含量的Mg元素、Ca元素和Cu元素的样品溶液分别进行了检测，对光谱数据进行了归一化处理和基线校正，采用外标法和以O元素的O III 298.378nm为内标参考谱线的内标法两种方法进行了定标曲线的拟合。最后利用内标法定标曲线对海水、人工湖水和自来水中的Mg元素和Ca元素的含量进行了预测。

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