01 实验内容

LIBS测试聚焦的脉冲激光束直接对准样品，样品表面材料在高温下烧蚀产生等离子体，在等离子体冷却过程中，处于激发态的原子和离子跃迁到基态，释放出特征频率的光子，此即为特征元素的发射谱线，通过分析谱线的波长位置和强度便可实现样品的定性或定量分析。

图1系统原理图

图2烧结矿混合料样本图。

样本在生产现场的配料过程中经过了破碎筛分处理，以含有大约7%（质量分数）水分的粉状为主，类似于土壤状态，其中大颗粒的粒径在4~8mm之间，但这种大颗粒的比例很小，90%以上是粒径小于3mm的颗粒，如图2所示。样本中含有Fe、Ca、Si、Mg等4种主要元素。

02 水分对光谱强度的影响

为了探究水分对光谱强度的影响，根据Fe元素含量的范围，从低、中、高三个质量分数区间各抽取一个样本，用水分仪测量其含水量，再采集样本的LIBS光谱，每个样本采集200个光谱并取平均值（此过程中光谱采集数量不宜过多，过多会导致样本表面变干，水分发生较大变化）。光谱采集完成后，将物料放在烘干机中于100℃下烘干3min，然后取出混匀，用水分仪测量其含水量，再采集LIBS光谱。每个样本进行4次烘干，得到5个不同含水量（2%~8%）下的LIBS光谱，获得光谱强度均值与含水量的关系图，如图3所示。

图3光谱强度均值与含水量的关系图

由图3可以看出，三个样本的含水量与光谱强度均值皆呈线性关系，且三个样本的关系线非常接近。因此，可以用三个样本整体数据的回归线（实线）表示样本的含水量与光谱强度均值之间的关系。根据三个样本整体数据的回归线反推出含水量为6%~7%的样品的光谱强度均值，再将生产现场样品的光谱强度均值作为参考，最终确定取每个样本下光谱强度均值在50~70之间的光谱进行平均，将生成的平均谱作为该样本的标准光谱，而强度均值在50~70之外的光谱均作为该样本下的非标准光谱。在实际测量中，由于激光击打的是样本表面，随着样本表面暴露时间的延长，表面会逐渐变干。由图3所示的光谱强度与含水量的关系可知，无须直接测量样本表面的水分，可以根据光谱强度均值间接得到样本表面的含水量。在光谱标准化过程中，采用SICMS方法将标准水分区间外的光谱标准化到标准水分区间内，从而修正由水分不同导致的光谱差异。

03 水分对定量分析准确性的影响

在建立定量分析模型时，将92个烧结矿原料样本划分为训练集、验证集和测试集。4种元素在优化模型参数后的定量分析结果如图4所示（RMSEP：预测均方误差）。

图44种元素的定量分析图。（a）Fe元素的定量分析图；（b）Ca元素的定量分析图；（c）Si元素的定量分析图；（d）Mg元素的定量分析图

图5光谱标准化前4种元素含量预测值的errorbar图。（a）Fe元素含量预测值的errorbar图；（b）Ca元素含量预测值的errorbar图；（c）Si元素含量预测值的errorbar图；（d）Mg元素含量预测值的errorbar图

由图5可见，在未进行光谱标准化时，4种元素的定量分析结果在标准水分区间和非标准水分区间的测量结果相差较大，且模型预测的4种元素含量结果的误差棒也较大。由此可知，样本中的水分不仅会影响定量分析结果的准确性，还会对测量结果的稳定性产生影响。

04 SICMS光谱标准化方法校正水分对定量分析准确性的影响

为了校正水分对定量分析准确性的影响，从训练集中选取部分样本，以每个样本下的非标准光谱作为输入，以标准光谱作为输出，建立光谱标准化模型。建模时，先将输入、输出光谱进行全谱和归一化处理，使其在同一尺度变换下进行光谱标准化。先固定参与拟合的谱线维数为200维，主成分数为6，探究建模样本数量与RMSE之间的对应关系。如图6所示，当建模样本数量取43时，各元素含量预测值对应的RMSE最小。然后固定建模样本数量为43，参与拟合的谱线维数为200，探究主成分数与RMSE之间的关系。如图7所示：当主成分数取6时，各元素含量预测值对应的RMSE最小。再取建模样本数为43，主成分为6，探究参与拟合的谱线维数与RMSE之间的关系。如图8所示，当参与拟合的谱线维数为200时，对应的各元素含量预测值的RMSE最小。

图6不同样本数量对应的各元素含量预测值的RMSE

图7不同主成分数对应的各元素含量预测值的RMSE

图8不同谱线维数对应的各元素含量预测值的RMSE

取以上三个参数的最优值建立光谱标准化模型，对测试集中所有样本的非标准光谱进行标准化。图9（a）所示为同一样本下未进行标准化的光谱与标准光谱的对比图，图9（b）所示为同一样本下进行标准化的光谱与标准光谱的对比图。可见，对未标准化光谱进行光谱标准化后，其与标准光谱之间的谱线强度差异明显减小。

图9标准光谱与标准化前后光谱的对比图。（a）标准光谱与未标准化光谱的对比图；（b）标准光谱与标准化光谱的对比图

05 结论

烧结矿混合料中含有的水分会对LIBS光谱造成干扰，进而影响定量分析的准确性。烧结矿混合料中的光谱强度均值与含水量呈线性关系，因此可以用光谱强度均值间接表示含水量。水分含量的波动会导致定量分析结果存在较大偏差，为了校正含水量的影响，提出了光谱标准化方法，基于该光谱标准化方法对不同含水量下的光谱进行校正，将光谱标准化到标准含水量下的光谱。RSD降低了50%以上，准确性也明显提高。

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